一篇加急上线的Nature，对于锂电回收和稀土行业意义重大！

第一作者：Caspar Stinn

通讯作者：Antoine Allanore

通讯单位：美国麻省理工学院

以可再生电力为社会提供动力所需的基础设施，如磁铁、电池、催化剂、电子设备等，对应用于能源存储的金属元素有着前所未有的依赖性。然而，从矿物和生态循环系统中提取这些金属物质，在热力学上是相当困难的，通常需要将原材料完全溶解，然后使用金属离子络合或螯合物，进行液-液分离。这些过程需要大量的能源、水源和化学消耗品。鉴于此，麻省理工学院的Caspar Stinn和Antoine Allanore提出了一种基于选择性阴离子交换的处理方法。证明了几种简单的工艺方法，如气体分压、气体流速、碳添加等，可以有效地从混合金属氧化物进料中选择性硫化目标金属。再利用硫化物和氧化物之间的物理和化学差异（例如密度、磁化率、表面化学性质等）来大大改进液-液方法的分离工艺。该工作提供了 56 种元素的硫化工艺条件，并对其中15种元素进行了演示。对环境和经济影响的评估表明，与液-液湿法冶金相比，可以将温室气体排放量减少60-90%，同时能够显著降低工艺成本。

一、硫化热力学与动力学原理

图1所示，化合物分离的难易程度是由它们的相对稳定性之间的差异决定的，对于氧化物和硫化物，可以通过还原给定金属化合物所需的氧和硫分压（[P_O2]_crit，[P_S2]_crit）来表述。火法冶金还原过程中的分压P_O2 和 P_S2通常由气体比例决定，例如CO/CO₂、H₂/H₂O或H₂/H₂S，但这些比例难以控制，因为这些气体经常反应形成金属碳化物或氢化物。火法冶金焙烧通常通过控制硫、氧和SO₂分压（P_S2、P_O2 和 P_SO2）来稳定氧化物、硫化物、氧硫化物或硫酸盐。根据Le Chatelier原理，一个临界P_S2/P_SO2比值，[P_S2/P_SO2]_crit，可以确定一个给定的硫化反应是否为自发热力学反应，如图1a 中给出了 56 种纯金属氧化物。与单独用于氧化物还原的P_O2和单独用于硫化物还原的P_S2不同，用于氧化物硫化的P_S2/P_SO2比值可以精确控制，原则上支持金属氧化物的选择性硫化。通过在固体原料进料中选择性地形成硫化物相，基于氧化物相和硫化物相之间物理性质的差异性，使物理分离成为可能。

在充分表征的填充床反应器中使用Sohn标准研究硫化，可以以区分传质限制与固有反应动力学效应。测量了La₂O₃与S₂在1200 °C以上硫化的活化能和反应顺序，试验结果表明，氧化物转化为硫化物的效率达到了99%以上。进一步地，试验人员证明了纯钪、锆和钨氧化物以及纯碳酸锶和碳酸钙通过使用碳热驱动硫回流（CDSR）与S₂发生反应，硫化成它们各自的硫化物。这表明，在新的微电子、磁光、SO₂捕获或依赖高纯度碱性、过渡和稀土硫化物原料的新型电解冶金过程中所需的材料中，可以避免使用CS₂或H₂S 作为硫化剂。对于混合型氧化物，研究人员通过硫化反应动力学和CDSR的碳添加，来说明硫化选择性的可控制性。通过对铁和稀土氧化物（Fe₂O₃、Ln₂O₃）之间硫化选择性的动力学控制来支持稀土磁体的回收。图1b 表明，使用CDSR通过控制碳与氧化物进料比来控制硫化程度，与传统的通过在合成稀土矿物加工过程中，选择性形成的氧硫化物和硫化物相具有一样的效果。

Fig. 1. Sulfur to sulfur dioxide ratio for selective sulfidation of metals, and the corresponding gaseous space time, space velocity, and carbothermically-driven sulfur reflux (CDSR) levers.

二、实际应用案例

2.1 锂离子电池回收

研究人员展示了镍锰钴氧化物 (NMC) 正极材料的无碳选择性硫化，用于回收锂离子电池 (LIB)， 作为选择性硫化和分离混合金属的案例研究，[P_S2/P_SO2] 临界值接近一致，普遍适用于过渡金属分离。随着电动汽车的日益普及，锂离子电池的钴和锂金属面临着资源匮乏的问题。用于电池回收的工业火法冶金工艺缺乏对单个电池金属的选择性，需要经济和环境负担沉重的下游浸出和随后的湿法冶金来选择性地回收电池组分等问题。同时，LIB 回收的直接湿法冶金和物理过程面临着与复杂的化学流和高成本相关的障碍。但是，报废锂离子电池的正极组分可以被选择性硫化。

如图2a 所示，在硫化时，LIB正极熔化并发生相分离，形成三种不混溶的液体：富镍硫化物、富钴硫化物和氧硫化锰。当包含在硫化装料中时，随着额外的 SO₂加入反应器，铝在选择性硫化时保留为氧化物。粉碎的硫化固体漂浮物显示镍和钴从铝、锂和锰中被选择性分离，纯度为 82.8%，回收率为 52.8%。硫化后锂的QXRD分析结果显示其主要以水溶性硫酸盐形式存在，并且在漂浮物之前浸出，所有相的回收率为 83%。作为一种有前景的浮选替代方案，钴和镍从铝、锰和锂中磁性分离，产品纯度为 82.1%，回收率为 84.8%。研究结果表明，以前需要一系列严格的火法冶金和湿法冶金分离的过渡金属元素，现在可以通过简单、常规的的火法冶金硫化步骤进行分离。

Fig. 2. Application of selective sulfidation for lithium-ion battery recycling (a), rare earth magnet recycling (b), and rare earth mineral processing (c)。

2.2稀土磁性材料的回收

硫化动力学和溶液热力学的利用对于通过选择性硫化从复杂进料中有效分离材料是必要的。从 (Nd, Pr, Dy)-Fe-B 磁铁中提取和分离稀土元素 (Ln) 被选为实际系统中硫化选择性动力学控制的案例研究。假设 Fe 和 Ln 氧化物的硫化反应的热活化之间存在差异，并利用充分记录的 Fe-Nd-B 磁体的氧化热力学。Fe₂O₃ 和 Ln₂O₃ 以 [P_S2/P_SO2]_crit 表示的硫化分离窗口（图 1a）广泛反映了许多关键材料的分离，例如从赤泥中提取 Sc、Ln-过渡金属催化剂的回收利用和回收来自电积炉渣中的Ln。

在 (Nd, Pr, Dy)-Fe-B 退磁、粉碎、Ni 涂层去除和煅烧之后，(Nd ,Pr, Dy)-Fe-B磁体氧化物被选择性硫化，形成 FeS 与 (Nd,Pr ,B)₂O₃夹杂物，大小约为 20-100 μm（图 2b）。这种尺寸有望通过优化成核、生长和粗化现象，来支持氧化物和硫化物相的粉碎和物理分离。在热力学上预测 Ln₂O₂S的形成伴随着Fe₂O₃的硫化，但由于热活化不足而在动力学上受到抑制。在氧化物区域中实现了 99.7 wt% 的组合 Ln 金属基础纯度。令人惊讶的是，与氧化物区域相比，Dy 在 FeS 相中富集，即使没有纯Ln₂O₂硫化所需的 CDSR。氧化物夹杂物和 FeS 相之间 Dy 和 Nd 的相应分布比，即湿法冶金中的分离因子，为 711，比新兴或最先进的湿法冶金法的 Ln-Ln 分离提高了 100 倍。除了 Nd/Pr 之外，Dy 出人意料的高效分配归因于 Ln-B-O-S 系统的未知溶液热力学。这在之前通过硼酸盐结晶进行的其他无硫 Ln-Ln 分离中已经观察到。

2.3稀土元素矿物加工

对于具有高 [P_S2/P_SO2] 临界值的材料的选择性硫化，可以通过CDSR 控制P_S2/P_SO2，正如此处讨论的从混合氧化物相中分离元素。目前商业相关性的Ln来源仍然是碳氟酸盐（氟碳铈矿，LnCO₃F）和磷酸盐（独居石/磷钇矿，LnPO₄）矿物。目前，主要采用不可持续的酸或碱焙烧来分解混合元素和多原子阴离子，管理中，通常存在的放射性物质 (NORM)，例如钍，其在溶剂萃取以分离 Ln 之前形成可溶性化合物。已提出的可持续的脱氟、脱磷和脱硫技术，不太适合后续的液液湿法冶金。然而，这些技术为形成适合选择性硫化的 Ln₂O₃ 或 Ln₂O₂S 进料提供了有利的条件。

加热时，LnCO₃F分解为LnOF和 CO₂，由于形成 Ln 氧氟硫化物，LnOF的硫化作用目前无法用于脱氟。然而，LnCO₃F 的脱氟很容易通过与 Na₂CO₃一起焙烧进行，形成 Ln₂O₃、CO₂和水溶性 NaF，这些 NaF 很容易通过洗涤去除。在本文中观察到 LnPO₄通过与CaCO₃硫化形成 Ln₂O₂S、SO₂ 和磷酸钙而脱磷，这些很容易通过物理分离与 Ln 化合物分离。Merritt证明，在Na₂CO₃存在下的硫化过程中，钍从 Ln₂O₂S₄₇中分配到单独的氧化物相，这与图 1a的硫化系列一致。研究人员还观察到，经过硫化，然后煅烧（硫化烧结）精细释放的（25-45 微米粒径）合成、脱氟、脱钍、氟碳铈矿会导致烧结的Ln₂O₃粒径高达200微米以上。

三、结论与总结

总而言之，目前，用于高科技和绿色技术的关键金属元素的加工，采用的是昂贵且不可持续的湿法冶金分离方法。硫化学技术是一种可持续的、具有环境和经济效益替代分离方法。该工作首次表明，选择性硫化技术适用于难分离的稀土和过渡金属，例如稀土磁体和锂离子电池回收等，其在热力学和动力学上是可行的。虽然硫化和随后的物理分离过程需要进一步的优化，但本文建立的框架为减少电气化、可持续未来的用水需求、能源使用、排放和材料成本绘制了一条新的前进道路。

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文献信息：

Stinn, C., Allanore, A. Selective sulfidation of metal compounds. Nature (2021). 

https://doi.org/10.1038/s41586-021-04321-5.